前列左より葭村 雄二氏、佐藤 利夫氏、
後列左より木嶋 倫人氏、安田 弘之氏、松林 信行氏
背 景
ディ−ゼルエンジンは、熱効率が高く（低燃費）、耐久性や信頼性に優れており、トラックやバス等の商用車、最近ではＲＶ車に搭載されています。また、ガソリンエンジンに比べて地球温暖化ガスであるCO2の排出量が少ないという点も長所です。しかし、この経済的優位性や地球環境保全に対する優位性とは裏腹に、ディ−ゼル排ガス（特に粒子状物質(PM)、窒素酸化物（NOx）等）の都市部や道路沿道域の大気環境に及ぼす影響は深刻であり、公害訴訟（西淀川、川崎、尼崎、名古屋南部）でも一定基準を超える大気汚染物質について排出差し止めが求められています。
ディ−ゼル排ガス中のNOxやPMを低減させるため、燃焼制御・エンジン改良（燃料噴射の高圧化、直噴、タ−ボ過給等）、排ガス処理（NOx除去触媒、冷却排ガス循環（EGR）、酸化触媒、ディーゼル排気微粒子フィルター（DPF)）、及び軽油品質改善の３つの切り口から、精力的に研究開発が行われています【図１】。PM（特に粒子径が2.5μm以下のPM2.5）は喘息や呼吸器疾患等との因果関係が指摘されており、早急な排出低減対策が求められています。PM中には軽油の性状に由来すると考えられている多環芳香族類や硫黄成分等が含まれているため、これらを低減する軽油の品質改善はすべてのディーゼル者に適用できる即効的な技術として期待されています。
目標設定
品質改善軽油は、硫黄量が低減（現行のS<500ppmからS<50ppm）した低硫黄軽油、高沸点留分が除かれた軽質軽油に大別されます。前者はPMの燃焼触媒の耐久性向上に主眼がありますが、燃焼触媒を装着不可能なディーゼル車に対しては顕著なPM低減は期待できないとの指摘もあります。後者はスウェ−デン等で市販されているシティーディーゼル（性状はむしろ灯油留分に近い）に相当するものであり、約20-30％のPM低減が期待されています。しかし、私たちの国では、輸入している原油が欧米に比べて重質であること、また、冬季に灯油の需要があること等の理由により、長期的には需給バランスを変えない第３の品質改善軽油の可能性もあるのではないかと考えました。
このため、私たちは蒸留性状が現行軽油に近い低硫黄・低芳香族の軽油を品質改善軽油の対象とし、この軽油を製造できる触媒、しかも日、米、欧の自動車工業会の提言（Worldwide Fuel Charter）したcategory 4（硫黄<5-10ppm、芳香族<15wt%）にも対応可能な触媒の開発を目指しました。超深度脱硫(S<50ppm)と芳香族低減を同時に可能な触媒反応操作としては、高温・高水素圧条件下での水素化脱硫/核水素化法や水素化分解法と、温和な温度・水素圧力下での水素化脱硫/核水素化法が挙げられます。後者の触媒系は貴金属系触媒に代表され一部実用化されていますが、石油精製用触媒としての実績例も少なく、耐硫黄性の向上等、課題も多い状況です。しかし、将来のS<10ppmの軽油製造にも対応可能な触媒技術としては貴金属系触媒が有力なオプションとなると考え、その耐硫黄性の飛躍的な向上を目指し研究開発を行いました。また、貴金属の耐硫黄性対策技術は、石油化学等の貴金属触媒利用産業分野（貴金属触媒の寿命を向上させるため硫黄の前処理除去に膨大なエネルギーが使われています）にも多大の波及効果をもたらすと考えました。
研究成果
貴金属系触媒は温和な条件下でも芳香族を大幅に低減することができますが、硫黄化合物により被毒されやすい欠点があります。このため、貴金属の耐硫黄被毒性を向上させることがポイントになります。貴金属は、ゼオライトやアモルファス系の酸性を示す固体（担体）上に微粒子状態で置かれると、貴金属が電子不足状態になるため硫黄化合物が付着しようとする力が弱まり、硫黄による被毒を受けにくくなります。また、複数の貴金属を組み合わせ合金化することにより、硫黄に対して強くすることもできます。超安定化Ｙ型（USY）ゼオライトに担持したパラジウム−白金（Pd-Pt）二元系貴金属触媒は、PdとPtの原子比が4：1の場合に耐硫黄性が高く（EXAFSを用いた分析により確認されました）、高い芳香族低減活性や脱硫活性を示すことがわかりました。次いで、Ceで修飾したUSYゼオライトを用いることにより、Pd-Pt貴金属の耐硫黄性等を更に改善できました。実際、比較的温和な条件下（反応水素圧力＝3.9MPa、反応温度=573K、触媒重量基準の空間速度(WHSV)= 4h-1)で、軽油中の全芳香族量を10％以下（内、２環以上芳香族量を１％以下）、硫黄量を50ppm以下に低減できることがわかりました。この品質改善軽油を用いたエンジン排出特性試験が資源環境技術総合研究所において実施され、原料軽油（芳香族量＝26％、硫黄量＝240ppm）に比べ、黒煙（smoke）やPMが約20%低減することが明らかとなりました。
貴金属触媒の更なる性能向上・実用化を目指し、我が国の石油精製触媒のトップメ−カ−の１つである触媒化成工業鰍ﾆ共同研究を昨年度に実施し、貴金属触媒に係る技術移転・触媒改良を行いました（NEDOの提案公募研究「粒子状物質低減のための軽油改質用貴金属触媒の実用化開発」）。そして、超深度脱硫活性（S<20ppm）と深度核水素化活性（芳香族<5%)を具備した耐硫黄性Pd-Pt/Yb-USYゼオライト触媒を開発するに至りました（原料組成：芳香族量＝約26wt%、硫黄量＝263ppm、反応条件：温度=553K、圧力=3.9MPa、WHSV=4h-1）。Ybの添加により触媒の固体酸性状が改善されると共に、貴金属相の耐硫黄性が向上し、しかも貴金属相の凝集が著しく抑制されること等が明らかとなりました。更に、貴金属触媒の工業触媒化に向けて、この開発触媒の成型化試作・改良を行い、Pd-Pt/Yb-USY zeolite-Al2O3触媒等の工業規模製造法を開発しました。これらの成型化触媒の性能試験をパイロット装置を用いて行い、硫黄濃度が約430ppmの水素化軽油を原料とした場合に約2700時間の寿命を確認しました。現在、同社において開発触媒の実用化開発が実施されています。
尚、本研究は環境庁の公害特別研究とNEDOの提案公募研究の中で実施されされました。この間ご助言を頂きました横川 晴美氏（無機材料部）、ご協力頂いた亀岡 隆氏（触媒化成工業梶j，神田 幸雄氏（特別技術補助職員）、Lionel Le BIHAN氏（NEDOフェロー），八坂加津江さん、石塚 香さん（非常勤職員）に感謝いたします。
図 １ ディーゼル排ガスの低減対策（３つのアプローチ）
